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Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 19388 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die Hochkonvertierung von Nanopartikeln kann in vielen Bereichen eine Anforderung sein, beispielsweise in der Biobildgebung und Energieumwandlung, aber auch im Kampf gegen Fälschungen. Die Eigenschaften von Lanthanoid-Ionen machen eine Fälschung mit entsprechend konzipierten Systemen schwierig oder sogar unmöglich. Der Vorschlag eines solchen Ansatzes sind die hochkonvertierenden NaErF4:Tm3+@NaYF4 core@shell-Nanopartikel in Kombination mit transparenten Lacken. Angesichts der spektroskopischen Eigenschaften der in der Fluoridmatrix vorhandenen Er3+-Ionen absorbieren die erhaltenen aufwärtskonvertierenden Nanopartikel Licht bei Wellenlängen von 808 und 975 nm. Die absichtlich co-dotierten Tm3+-Ionen ermöglichen die Abstimmung der charakteristischen grünen Er3+-Emission auf rote Lumineszenz, was besonders bei Fälschungsschutzanwendungen wünschenswert ist. Der Artikel enthält eine gründliche Analyse der strukturellen und morphologischen Eigenschaften. Darüber hinaus zeigt diese Arbeit, dass dem transparenten Lack exklusive Lumineszenzeigenschaften von NaErF4:Tm3+@NaYF4-NPs verliehen werden können, was ein hervorragendes Fälschungsschutzsystem darstellt und rote Emission bei zwei verschiedenen Anregungswellenlängen zeigt.

Heutzutage sind die außergewöhnlichen spektroskopischen Eigenschaften der aufwärtskonvertierenden Nanopartikel (UCNPs) die Antwort auf die Bedürfnisse der Biomedizin1, der Optoelektronik2,3 und auch der Fälschungsbekämpfung4,5,6,7. Die vielseitigen Einsatzmöglichkeiten von UCNPs sind auf die Lumineszenzeigenschaften der Lanthanoidionen Ln3+ in Kombination mit dem Up-Conversion-Phänomen zurückzuführen. Bei einem nichtlinearen Prozess, einer Up-Conversion-Emission, werden zwei oder mehr Photonen mit niedriger Energie aus dem Nahinfrarotbereich (NIR) in eines mit höherer Energie umgewandelt. Dies führt zu schmalen Emissionsbändern, relativ langen Lumineszenzlebensdauern (von µs bis ms), geringer Autofluoreszenz, vernachlässigbarem Photobleichen und einem hohen Signal-Rausch-Verhältnis8. Zusätzliche Eigenschaften der UCNPs, wie hohe chemische Stabilität und geringe Toxizität, sind ein weiterer Vorteil, der sie in großem Umfang zum Einsatz bringt9,10,11.

Die gebräuchlichsten und bekanntesten anorganischen UC-Materialien sind solche, die mit Ln3+ dotiert sind und typischerweise eine sichtbare Emission zeigen, die bei einer NIR-Anregungswellenlänge von 980 nm aktiviert wird12. Solche Systeme enthalten ein Paar Ln3+-Ionen, typischerweise Yb3+-Ionen, die als Sensibilisator fungieren, und andere Ln3+-Ionen (z. B. Er3+-, Ho3+- oder Tm3+-Ionen), die die Rolle von Emittern spielen13,14. Dieser Typ eines mit Fluoridmaterialien dotierten Lumineszenzsystems vom Typ AREF4 (wobei A = Na, Li, K; RE = Y, Lu oder Gd) gilt als einer der effizientesten Luminophore15,16. Allerdings sind die Helligkeit und Effizienz der oben genannten UCNPs begrenzt, was auf die niedrigen Werte der Dotierstoffionenkonzentration zurückzuführen ist, die für Yb3+ 18–20 % und im Fall von Lumineszenzaktivatorionen im Allgemeinen weniger als 2 % beträgt. Höhere Konzentrationen führen zu Kreuzrelaxationsprozessen (CR) und im Allgemeinen zu einer Konzentrationslöschung, wodurch die Lumineszenzeffizienz verringert wird4,17. Die Lösung für diese Einschränkungen ist die Core@Shell-Struktur der UCNPs, die aus einer schützenden inerten Hülle besteht, die die Energiemigration zu Oberflächendefekten minimiert, da Aktivatorionen von Oberflächenlöschzentren und lumineszierenden Kernen isoliert werden, die für die Emissionseigenschaften verantwortlich sind18. Beispielsweise ermöglicht diese Strategie das Erreichen einer UC-Quantenausbeute (UCQY) von etwa 7,6 % für LiLuF4/Yb/Tm@LiLuF4 (20:0,5)-Nanopartikel19. Dieselben nackten Nanopartikel, NPs, die Kerne bilden, besitzen einen UCQY von nur 0,61 %19. Darüber hinaus ermöglicht die Kern@Schale-Struktur eine hohe Konzentration an Sensibilisator-/Emitter-Ionen, was die beobachtete Emissionsintensität deutlich verbessert20,21.

Obwohl die hochdotierte Kern@Schale-Struktur das Problem der Migrationsenergie zu Oberflächenlöschern löst, kann der Kreuzrelaxationsprozess dennoch auftreten. Glücklicherweise hat dieses Phänomen auch positive Seiten, da es die Beobachtung der Einzelbandemission ermöglicht, was bei Fälschungsbekämpfungsmaßnahmen für Dokumente oder den Schutz wertvoller Produkte von Vorteil ist. Chen et al. beschrieb den Prozess im Detail22 und erklärte die reine rote Emission für NaErF4:Tm3+@NaYF4 core@shell UCNPs. Die Struktur schließt das Vorhandensein von Yb3+-Ionen aus, die typischerweise im UC-System verwendet werden, da Er3+-Ionen gleichzeitig Sensibilisatoren und Emitterionen sind. Er3+-Ionen haben die einzigartige Eigenschaft, dass sie aufgrund der direkten Absorption mit bis zu drei Wellenlängen im NIR-Bereich (dh bei 808 oder 980 nm Wellenlänge) angeregt werden können. Anschließend wird die absorbierte Energie an einen anderen kodotierten Aktivator weitergeleitet, beispielsweise an Ho3+-, Nd3+- oder Tm3+-Ionen23. Solche hochentwickelten UCNPs sind aufgrund des multimodalen Sicherheitssystems für die Fälschungsbekämpfung von Dokumenten und wertvollen Produkten relevant. Dies bedeutet eine Mehrbandanregung und eine präzise rote Emissionsfarbe, was den Schutz des Produkts erheblich verbessert. Ein weiterer Vorteil von Fälschungsschutzsystemen auf Basis von Core@Shell-Fluorid-UCNPs gewährleistet die Erzielung einer sehr intensiven Emission aufgrund der relativ niedrigen Phononenenergie der anorganischen Matrix. Die Lumineszenzintensität ist unvergleichlich höher als die Emission anderer mit Ln3+-Ionen dotierter Matrizen, beispielsweise solchen aus Sauerstoff, z. B. Oxiden oder Vanadatmatrizen24,25,26,27. Darüber hinaus ermöglichen die Nanogröße und Homogenität dieser Art von UCNPs, die durch Fällung im Verfahren mit hochsiedenden Lösungsmitteln hergestellt werden, ein einfaches Mischen mit vielen verschiedenen Medien, einschließlich handelsüblicher Lacke. Beispielsweise führt der Festkörperreaktionsprozess zu Massenmaterialien, und diese Art von Leuchtstoffen kann keine stabilen, transparenten Kolloide, sondern nur Suspensionen bilden. Das bedeutet, dass sie keine homogene Mischung mit Farben oder Lacken herstellen können. Daher ist die bedeckte Oberfläche mit bloßem Auge leicht erkennbar und kann die Erzielung ebener und unbeschädigter Drucke beeinträchtigen24,27. Wenn die Morphologie relativ schlecht ist, ist es schwierig, eine stabile Mischung und homogene Drucke und Oberflächenbedeckungen zu erhalten24.

Aber diese Arbeit führt die fälschungssicheren UCNPs unter realen Bedingungen durch. Dank perfekt stabiler Kolloide können wir einen handelsüblichen Lack verwenden und eine homogene – mit bloßem Auge unsichtbare – transparente Oberfläche erhalten28. Die Nanopartikel verteilen sich gleichmäßig und ohne Agglomeration in der Lackumgebung. Wir haben keine Oberflächenmodifikation mit organischen Verbindungen oder zusätzlichen Schalen verwendet, um eine intensive sichtbare Emission zu erhalten, die durch zwei verschiedene Anregungswellenlängen aktiviert und auf einer in einer beliebigen Farbe lackierten Oberfläche identifiziert werden kann28,29,30. Dadurch ist die erzielte Wirkung der fälschungssicheren Materialien zufriedenstellend, aber die Struktur und der Syntheseprozess sind nicht so kompliziert. Im Hinblick auf zukünftige Anwendungen ist es ein bedeutender Schritt, Lichtmarkierungen schnell, schnell und möglichst wirtschaftlich herzustellen27,29.

Bisher konnten mehrere Artikel zu lichtemittierenden Tinten für den Fälschungsschutz gefunden werden. Es gibt Untersuchungen, die mit 980 nm angeregte Tinten vorstellen, die mit Quantenpunkten modifiziert sind, die mit Yb3+/Er3+ oder NaYF4:Ln3+@NaYF4 dotiert sind, und NaYbF4:Er3+@NaYF4, die durch UV- und NIR-Bestrahlung aktiviert werden, aber auch mit organischen Farbstoffen, die im UV-Bereich angeregt werden31 ,32,33,34,35. Nach unserem Kenntnisstand fehlen jedoch noch Untersuchungen zu lumineszierenden, mit NIR-Wellenlängen (980 nm und 808 nm) angeregten transparenten Lacken zur Fälschungssicherheit als bei Tageslicht unsichtbare Abdeckung von Bedruckungen und verschiedenen Oberflächen wertvoller Produkte.

Hier präsentieren wir den mit NaErF4:Tm3+@NaYF4 UCNPs modifizierten lumineszierenden Fälschungsschutzlack zum Schutz von Papier oder anderen Oberflächen. Diese Arbeit zeigt den Effekt der Co-Dotierung des NaErF4-Kerns mit Tm3+-Ionen in den core@shell NaErF4:Tm3+@NaYF4-UCNPs und die Verbesserung der UC-Intensität. Die Bildung von Energieeinfangzentren, die die Energiemigration zum inneren Gitterdefekt reduzieren, wird beschrieben22,36. Die Arbeit führt nicht nur die Eigenschaften der core@shell-Nanopartikel auf, sondern auch ihre vielversprechende Anwendung als Leuchtschutz. Wir haben bewiesen, dass die Fälschungsbekämpfung in Form von transparentem Lack wirksamer sein könnte. Dies ist ein Vorteil im Vergleich zu lumineszierenden Tinten, die es ermöglichen, verschiedene Oberflächen unabhängig voneinander auf farbigen Drucken zu verändern. Der Artikel führt die UCNPs als ideales Additiv für fälschungssichere Lacke hinsichtlich ihrer spezifischen spektroskopischen Eigenschaften auf6. Die erhaltenen UCNPs ermöglichen die Bildung einzigartiger farbbasierter Muster und Lumineszenzcodes, die mit einzigartigen Fingerabdrücken vergleichbar sind und mit bloßem Auge unsichtbar sind, aber unter einer ausgewählten Anregungsquelle im UV- bis NIR-Bereich identifiziert werden können. Mehrere Anregungswellenlängen und spezifische Formen von Emissionsspektren mit scharfen und wohldefinierten intensiven Banden machen die UCNPs konkurrenzfähig zu lumineszierenden Kohlenstoffpunkten oder organischen Farbstoffen33. Darüber hinaus sind zuvor beschriebene Aufwärtskonvertierungsschutzvorrichtungen, die auf den Eigenschaften von Yb3+-Ionen basieren, nur durch NIR-Strahlung bei etwa 975 nm anregbar7,37,38. Dennoch bieten die hier beschriebenen UCNPs eine zusätzliche Anregungswellenlänge von 808 nm. Schließlich ermöglicht die Kombination von Lack und UCNPs als Komponenten die Sicherung von Papieren und anderen wertvollen Gütern wie Skulpturen, Gemälden, Kleidung, Schuhen, Elektronik und vielem mehr.

Ölsäure (extra rein, Fisher Scientific), 1-Octadecen (technische Qualität 90 %, Alfa Aesar), Ammoniumfluorid (min. 98,0 %, Alfa Aesar), Natriumhydroxid (95 %, Sigma Aldrich), Eisessig (99,5 %). %, POCH SA), Essigsäure (80 %, POCH SA), Yttriumoxid (99,9 %, Intematix), Erbiumoxid, Thuliumoxid (99,9 %, Stanford Materials), n-Hexan (95 %, VWR Chemicals) und Ethanol (98,8 %, POCH SA) wurde zur Synthese von Nanopartikeln eingesetzt. Der kommerzielle UV-Lack HR HIGH SLIP (FlintGroup, Konstantynow Lodzki, Polen) wurde zur Vorbereitung der UCNPs-modifizierten Veredelung von Drucken verwendet.

Die Messungen der Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden mit einem Bruker AXS D8 Advance-Diffraktometer (6–80°, 2θ-Bereich) mit Cu-Kα1-Strahlung (λ = 1,5406 Å) durchgeführt. Die DLS (dynamische Lichtstreuung) wurde mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS-Gerät gemessen. Die HR-TEM-Bilder (hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie) und EDS-Bilder (energiedispersive Röntgenspektroskopie) wurden mit einem FEI (S)TEM Titan G2 600–300 Hitachi HT7700-Mikroskop aufgenommen, um die Morphologie und die durchschnittliche Korngrößenverteilung zu bestimmen die UCNPs.

Die Anregungsquellen waren die fasergekoppelten, festkörperdiodengepumpten (SSDP) Dauerstrichlaser (CW) NIR 808 und NIR 975. Anregungsspektren und Lumineszenzabklingkurven wurden mit einem abstimmbaren Opolette 355LD UVDM-Laser (mit einer Wiederholungsrate von 20 Hz) und einem 200 MHz Tektronix MDO3022-Oszilloskop gemessen, das an den Hamamatsu R928-Photomultiplier-Detektor und das QuantaMaster 40™-Spektrofluorometer gekoppelt war.

Die in Abb. 3 gezeigten Fotos der Lacke und Proben wurden mit einer Canon EOS 550D-Kamera mit einer Empfindlichkeit von ISO800, Blende f/4 und einer Belichtungszeit von 1 s für die Proben und 2,5 s für lumineszierende Lacke aufgenommen.

Die Lackschicht mit UPCNs wurde mit dem IGT F1-Gerät aufgetragen. Es simulierte die Bedruckbarkeit mithilfe der Flexo- oder Tiefdrucktechnik gemäß der Norm ISO 12.647.

Ölsäure, 1-Octadecen (7,5 ml Ölsäure und 17,5 ml 1-Octadecen pro 1 mmol Produkt) und 1 mmol wasserfreie Acetate seltener Erden wurden gemischt und dann in einen Dreihals-Rundkolben gegeben einem Thermosensor und angeschlossen an die Schlenk-Leitung. Die Lösung wurde im Vakuum bei Raumtemperatur entgast und 60 Minuten lang auf 120 °C erhitzt (< 1 mbar). Anschließend kühlte die klare Lösung auf Raumtemperatur ab und wurde mit einer Methanollösung gemischt, die Natriumhydroxid (2,5 mmol) und Ammoniumfluorid (4 mmol) enthielt. Die erhaltene Suspension wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann erhitzt, um die Verdampfung des Methanols unter einem N2-Strom (ca. 80 °C) abzuschließen. Der folgende Schritt bestand darin, die Mischung auf 100 °C zu erhitzen und 20 Minuten lang im Vakuum zu entgasen. Abschließend wurde die Lösung unter einem N2-Strom 120 Minuten lang auf 290 °C erhitzt und dann abgekühlt. Die Mischung wurde vollständig mit Ethanol (im Verhältnis 1:1) versetzt und zentrifugiert (6000 U/min, 10 Min.), um das Produkt abzutrennen. Der Niederschlag wurde in Hexan gelöst und zentrifugiert, um Nebenprodukte abzutrennen. Am Ende wurde der Produktlösung eine gleiche Menge Ethanol zugesetzt, um den Überstand zu erhalten, und der Niederschlag wurde zentrifugiert. Letztendlich wurden UCNPs bei Raumtemperatur getrocknet oder in Hexan gelöst.

Ölsäure und 1-Octadecen mit wasserfreiem Yttriumacetat (Kern-zu-Schale-Verhältnis 1:1 oder 1:4; 7,5 ml Ölsäure und 17,5 ml 1-Octadecen pro 1 mmol Produkt) wurden in einem Dreihalsrundrohr gemischt -Bodenkolben. Anschließend wurde der Kolben an eine Schlenk-Leitung angeschlossen. Die Lösung wurde durch 45-minütiges Rühren unter Vakuum (< 1 mbar) bei 100 °C entgast. Nach dem Entgasen wurde die Lösung 45 Minuten lang auf 150 °C erhitzt und abgekühlt. Dann wurden bei Raumtemperatur die Kern-UCNPs zur Lösung gegeben (als Hexankolloid oder trockenes Pulver). Als der Kern in Hexankolloidform vorlag, wurde die Mischung auf 80 °C erhitzt und 20 Minuten lang unter Vakuum entgast. Die zweite Methode für den Pulverkern bestand darin, auf 100 °C zu erhitzen und 20 Minuten lang unter Vakuum zu entgasen. Anschließend wurde die Lösung auf 50 °C abgekühlt. Im nächsten Schritt wurde die Methanollösung von Natriumhydroxid (2,5 oder 1,3 mmol) und Ammoniumfluorid (4 oder 5 mmol) zugegeben und 20 Minuten unter N2-Strom gerührt. Darüber hinaus wurde die Mischung auf 100 °C erhitzt, 10 Minuten lang unter einem N2-Strom und dann weitere 10 Minuten lang unter Vakuum entgast. Abschließend wurde die Lösung unter einem N2-Strom für 120/140 Minuten auf 290 oder 300 °C erhitzt (Einzelheiten siehe unten) und dann abgekühlt. Die Reinigung der erhaltenen NPs erfolgte wie für den Kern beschrieben. Schließlich wurden die UCNPs getrocknet, in Hexan gelöst und bei 5–7 °C gelagert.

Das Kern-zu-Schale-Verhältnis für die NaErF4:Tm3+@NaYF4_I-Synthese betrug 1:1 und das Na:Y:F-Verhältnis im Schalenvorläufer betrug 2,5:1:4. Der Kern wurde in Hexankolloid gegeben und die Reaktion wurde 120 Minuten lang bei 290 °C durchgeführt.

Das Kern-zu-Schale-Verhältnis für die NaErF4:Tm3+@NaYF4_II-Synthese betrug 1:4 und das Na:Y:F-Verhältnis im Schalenvorläufer betrug 1,3:1:5. Der Kern wurde in Pulverform zugegeben und die Reaktion wurde 140 Minuten lang bei 300 °C durchgeführt.

Die Vorbereitung der bedruckten Papierproben, die mit der modifizierten Lackschicht bedeckt waren, umfasste zwei Schritte. Im ersten Schritt wurden die Proben des modifizierten Lacks vorbereitet. Die NaErF4:Tm3+@NaYF4_I UCNPs wurden dem Lack in Form von Hexankolloid in einer Konzentration von 120 mg/ml zugesetzt. Das Kolloid wurde dem Lack in Mengen von 5, 10, 30 und 40 Gew.-% zugesetzt. um den Emissionseffekt und die Bedruckbarkeitseigenschaften zu untersuchen. Im zweiten Schritt erfolgte der Lackauftrag mit der Labor-Flexomaschine IGT F1. Dieser Prozess wurde gemäß ISO 12647 vorbereitet. Die entsprechende Menge an modifiziertem Lack wurde an der Kontaktstelle mit der Rakelklinge auf den Rasterzylinder pipettiert. Anschließend wurden vier Rasterwalzenumdrehungen über die gesamte Fläche verteilt und an den Zylinder mit der Druckplatte und von der Druckplatte an den Bedruckstoff abgegeben. Die Lackschicht wurde auf das bedruckte und unbedruckte Papier mit einem Flächengewicht von 250 g/m2 aufgetragen, um die Emission von UCNPs im CMYK-Farbpapier zu bestimmen. Das IGT-Gerät wurde über einen Touchscreen digital gesteuert und ermöglichte so die Abbildung des Druckprozesses. Für die vorgestellte Untersuchung wurde die Rasterwalze verwendet und mit einer Rasterlinie von 90 l/cm und einer Farbübertragung von 18 ml/m2 charakterisiert. Die Druckplatte enthielt eine Tönung, um eine feste Lackschicht auf dem Papier zu erhalten, und der Druckvorgang wurde mit einer linearen Druckgeschwindigkeit von 60 m/s durchgeführt. Der Druck und Winkel der Rakel zum Rasterzylinder betrug 120 N bei 60 °C, der Druck zwischen der Rasterwalze und der Druckplatte betrug 100 N. Da der verwendete Lack UV-veredelt war, wurden die gedruckten Prüfmuster mit fixiert ein UV-Trockner Aktiprint IGT 12–1 mit der Leistung einer UV-Lampe ABC-500 W.

Zwei Arten von Core@Shell-UCNPs auf Basis von Fluoridmatrizen wurden durch Fällung in der Methode hochsiedender Lösungsmittel synthetisiert. Leicht unterschiedliche Verfahrensparameter, die im Abschnitt zur Core@Shell-Synthese beschrieben werden, ermöglichten die Herstellung von UCNPs mit unterschiedlichen Morphologien (dh sphärischen und stabförmigen Formen [siehe Abb. 1]). Beide Strukturen, NaErF4:Tm3+@NaYF4_I und NaErF4:Tm3+@NaYF4_II, kristallisierten als hexagonale Phasen, und ihre Röntgenbeugungsmuster (XRD) sind in Abb. 1a dargestellt. Die Beugungspeaks der Kern- und Kern@Schale-Strukturen stimmen gut mit dem Referenzmuster von β-NaYF4 (ICSD Nr. 51916) überein. Es wurden keine zusätzlichen Linien beobachtet, was bestätigt, dass die Proben keine Verunreinigungen aufweisen. Die leichte Verschiebung der XRD-Linien in die niedrigeren Werte von 2θ Grad im Vergleich zum Referenzmuster resultierte aus unterschiedlichen Radien von SE-Ionen in einer Matrixstruktur, wobei r(Y3+) = 1,019 und r(Er3+) = 1,004 (für die). Koordinationszahl CN = 8)39.

(a) XRD-Beugungsmuster von Kern- und Kern@Schale-Nanopartikeln im Vergleich zum Referenzmuster der hexagonalen NaYF4-Phasenform ICSD. (b) HR-TEM-, HAADF- und EDS-Kartierungsbilder wurden für die beiden Arten synthetisierter Core@Shell-Nanopartikel aufgenommen.

Das entscheidende Kriterium für die Qualität einer Kern@Schale-Struktur ist deren durchschnittliche Korngröße und Größenverteilung. Dabei halfen die TEM-Bilder bei der Ermittlung dieser Parameter (Abb. 2). Die durchschnittliche Korngröße der Kern-UCNPs betrug 18,0 ± 1,1 nm. Diese enge Größenverteilung (Abb. 2a) war im ersten Schritt für die weitere Kern@Schale-Vorbereitung von Vorteil. Die TEM-Bilder der ersten Kern@Schale-Struktur NaErF4:Tm3+@NaYF4_I (Abb. 1b und 2b) veranschaulichen zwei verschiedene Fraktionen der UCNPs. Die größeren haben eine durchschnittliche Korngröße von 21,8 ± 1,4 nm, die kleineren von 10,0 ± 1,1 nm. Dieses Ergebnis weist auf das Vorhandensein einiger nicht umgesetzter Rückstände hin, wenn auch in geringer Menge, die mit der XRD-Analyse nicht nachgewiesen werden konnten. TEM-Bilder bestätigten jedoch, dass die Core@Shell-Synthese immer noch effizient durchgeführt wurde. Die TEM-Bilder der zweiten Struktur NaErF4:Tm3+@NaYF4_II zeigen nur einen Bruchteil der UCNPs mit einer relativ engen Größenverteilung (Abb. 1b und 2c, Länge 54,3 ± 8,4 nm, Breite 21,5 ± 2,0 nm). Die zunehmende durchschnittliche Korngröße der UCNPs nach der Schalenbedeckung ist für die I- und II-Struktur sichtbar, was mit DLS-Histogrammen und der Bildung der Kern@Schale-Struktur übereinstimmt (Abb. S1). Darüber hinaus unterscheidet sich die Form der Kristallite, und die UCNPs Typ I und Typ II sind kugelförmig bzw. stäbchenförmig. Pan et al.40 und Lin et al.1 beobachteten ebenfalls die stäbchenförmige Form von UCNPs basierend auf der NaErF4-Matrix. Ihre Beobachtungen (d. h. die stabförmige Form ist günstig für die Kern@Schale-Struktur, bei der das Verhältnis zwischen RE3+-Ionen und F--Ionen in der Schale 1:4 beträgt; für ein höheres Verhältnis 1:5,6, sphärisch Teilchen vorhanden sind) sind unseren entgegengesetzt. Hier deuten die Ergebnisse darauf hin, dass das Verhältnis von 4 für RE3+-Ionen zu F- zu einer Kugelform (Struktur I) führte, ein Verhältnis von [RE]/[F] größer oder gleich 5 jedoch den Erhalt stäbchenförmiger UCNPs ermöglichte . Die obige Analyse bestätigt, dass das Verhältnis zwischen Kern- und Schalenvorläufern neben der Reaktionstemperatur und der Synthesezeit einen großen Einfluss auf die endgültige Morphologie der UCNPs hat.

TEM-Bilder mit NP-Größenverteilung für (a) NaErF4:Tm3+ Kern-UCNPs, (b) NaErF4:Tm3+@NaYF4_I NPs und (c) NaErF4:Tm3+@NaYF4_II UCNPs.

Für eine detailliertere Charakterisierung der UCNP-Struktur wurden HR-TEM, STEM (HAADF, ringförmiges Hochwinkel-Dunkelfeld) und EDS-Kartierung eingesetzt (Abb. 1b). Die HAADF-Technik weist einen hellen Kernbereich und einen dunkleren Schalenschichtbereich von NaErF4:Tm3+@NaYF4_I UCNPs nach. Die EDS-Kartierung zeigt das Vorhandensein von Er3+-Ionen im Kern und Y3+-Ionen in einer Schalenschicht. Bei kleineren UCNPs sind jedoch nur Y3+-Ionen sichtbar, was bestätigt, dass der kleinere Teil der UCNPs nicht umgesetzte Schalenpartikel sind.

Interessanterweise sind bei stäbchenförmigen UCNPs die hellen, kugelförmigen Kerne, die Er3+-Ionen enthalten, nur in der Mitte einiger Partikel sichtbar und von einer dunkleren Hülle mit Y+-Ionen bedeckt. Die verbleibenden stäbchenförmigen UCNPs enthalten Y3+-Ionen und eine kleine Menge Er3+-Ionen. Dies bedeutet, dass die Bildung der Kern@Schale-Strukturen in Form von Stäbchen nicht homogen ist, wie es bei kugelförmigen Partikeln der Fall ist. Die anderen Ionen wie Na+ und F- sind gleichmäßig in allen Partikeln und den I- und II-Strukturen verteilt.

Die Aufwärtskonvertierungseigenschaften der NaErF4:Tm3+-Kern- und NaErF4:Tm3+@NaYF4-Kern@Shell-UCNPs wurden anhand von Lumineszenzmessungen bei Laseranregungswellenlängen von 808 und 980 nm charakterisiert. Die Anregungsspektren im NIR-Bereich (siehe Abb. 3a) bestehen aus den für Er3+-Ionen charakteristischen Übergangsbanden, die 4I15/2 → 4I9/2 bei etwa 802 nm und 4I15/2 → 4I11/2 bei 979 nm zugeordnet sind die Möglichkeit der bimodalen Anregungsmethode unter NIR-Strahlung. Die Intensität der Bande ist mit einem Maximum bei etwa 979 nm bei beiden Strukturen am stärksten.

(a) Anregungsspektren im NIR-Bereich der synthetisierten Nanopartikel und deren Emission bei (b) 808 nm- und (c) 980 nm-Anregungen; (d,e) Emission von Nanopartikeln in Form von Pulvern, (f) Emission von UCNPs, die in transparente Lacke eingebettet sind, die zum Abdecken ausgewählter Tintenfarben verwendet werden.

Die dargestellten Emissionsspektren zeigen Übergangsbanden, die für Er3+-Ionen charakteristisch sind (2H11/2 /4S3/2 → 4I15/2, 4F9/2 → 4I15/2, 4I9/2 → 4I15/2) (Abb. 3b,c). Unter einer Anregungswellenlänge von 980 nm sind grüne Banden jedoch fast nicht wahrnehmbar. Es ist erwähnenswert, dass die starke Verstärkung der Lumineszenzintensität für I- und II-Core@Shell-Strukturen in Bezug auf den Kern, am deutlichsten für das Emissionsband 4F9/2 → 4I15/2, zu beobachten ist (Abb. S2). Dies ist eine Folge des Schutzes des lumineszierenden Kerns durch die inerte Hülle und der gleichzeitigen Begrenzung der Energiemigration zu Oberflächendefekten.

Die NaErF4:Tm3+@NaYF4 core@shells zeigten eine starke rote Lumineszenz, entsprechend dem 4F9/2 → 4I15/2-Übergang unter 808 und 980 nm, selbst bei niedrigen Laserleistungen (2,5–4 W cm−2), sichtbar in Abb. 3d -F. Unterdessen wird die Dominanz der Emission aus dem 4F9/2-Zustand mit integrierten Emissionsintensitäten der beobachteten Banden beobachtet (Abb. S3). Darüber hinaus sind in Abb. S4 die Chromatizitätsdiagramme dargestellt und die x- und y-Koordinaten zeigen die Änderungen der Emissionsfarbe über der Anregungswellenlänge. Bei einer Anregung bei 980 nm sind die Koordinaten für beide Verbindungen ähnlich und ihre Position liegt im roten Bereich. Allerdings verschob die 808-nm-Anregung die Emission in den orangefarbenen Bereich, insbesondere für die Probe NaErF4:Tm3+@NaYF4 _I. Diese Abhängigkeit ist eine Auswirkung des unten diskutierten UC-Mechanismus.

Die Messungen der Lumineszenzlebensdauer vervollständigen die Analyse der spektroskopischen Eigenschaften und die Bestimmung des Aufwärtskonversionsmechanismus (Abb. S5, Tabelle S1). Basierend auf den berechneten Lebensdauern ist die erste Schlussfolgerung, dass der Übergang 2H11/2 → 4I15/2 für die längste Lebensdauer bei beiden Strukturen verantwortlich ist: I und II. Im Gegensatz dazu lagen die niedrigsten berechneten Werte der unter 980-nm-Laseranregung gemessenen Lebensdauern für 4F9/2 → 4I15/2. Der Grund dafür ist, dass Tm3+-Ionen die Rolle von Einfangzentren spielen und den UC-Mechanismus vermitteln41. Im Allgemeinen waren alle Lumineszenzlebensdauern für die NaErF4:Tm3+@NaYF4_II-Struktur länger.

Die Analyse der Emissions- und Anregungsspektren zusammen mit der Lumineszenzlebensdauer und den Steigungen der Aufwärtskonvertierungsemissionsintensität gegenüber der Laserleistungsdichte ist die Grundlage für die Bestimmung des UC-Mechanismus (Abb. 4a, b). Wenn wir den theoretischen Mechanismus der Er3+-Ionen-UC bei 980-nm-Anregung betrachten, sind mehrere Prozesse möglich. Es handelt sich um eine Grundzustandsabsorption (GSA) auf das 4I11/2-Energieniveau über eine Einzelphotonenabsorption, gefolgt von einer Absorption im angeregten Zustand (ESA) mit der zweiten Photonenabsorption auf das 4F7/2-Niveau. In stark Er3+-dotierten Proben erfolgt die Population in die höher angeregten Zustände jedoch hauptsächlich durch Energietransfer (ETU) zwischen Er3+-Ionen34. Nach einer Abfolge von GSA- und ETU-Prozessen und strahlungslosen Relaxationen werden Er3+-Ionen in den 2H11/2- oder 4S3/2-Zustand angeregt, was zu Emissionsbanden im grünen Teil des Spektrums führt. Nach der Absorption des ersten Photons kann es jedoch auch zu einer nichtstrahlenden Relaxation auf das 4I13/2-Niveau innerhalb desselben Ions oder einer CR zu benachbarten Er3+-Ionen kommen36. Anschließend kann es zur Absorption eines zweiten Photons über ETU oder ESA auf das Energieniveau 4F9/2 und zur Entspannung mit roter Emission kommen. Die intensive rote Emission der vorbereiteten Proben lässt darauf schließen, dass Er3+-Ionen hauptsächlich in ihrem 4F9/2-Zustand angesiedelt sind oder andere Energieniveaus effektiv gelöscht werden. Der Mechanismus der Er3+-Ionenpopulation wird stark von den Tm3+-Ionen beeinflusst, die in der Struktur von Nanopartikeln vorhanden sind. Tm3+-Ionen spielen die Rolle von „Energieeinfangzentren“42,43. ET und CR zwischen Dotierstoffen entvölkern angeregte Zustände von Er3+-Ionen, was zu Tm3+-Ionen in ihrem angeregten 3F4-Zustand führt. Als nächstes ist der ET von Tm3+-Ionen zu den Er3+-Ionen möglich, was zu Er3+-Ionen in ihrem angeregten 4F9/2-Zustand in größerer Menge führt, als wenn keine Tm3+-Ionen im System vorhanden wären35,36,37,38.

(a) Doppelt-logarithmische Diagramme der Aufkonvertierungsemissionsintensität gegenüber der Laserleistungsdichte, gemessen für die NaErF4:Tm3+@NaYF4-NPs und (b) vorgeschlagene UC-Mechanismen, die für die Beobachtungen unter 980-nm-Laseranregung verantwortlich sind.

Die in diesem Artikel vorgestellte Untersuchung im Zusammenhang mit der Modifikation des Lacks mit einem Kolloid, das die UCNPs enthält, ergab, dass selbst bei der niedrigsten Menge an Kolloid, die der auf das Papier aufgetragenen Lackschicht zugesetzt wird, nämlich 5 Gew.-%, die Lichtemission deutlich sichtbar ist. Die leuchtend rote Lumineszenz entsteht durch ein Stück Papier, das mit CMYK-Drucken bedeckt ist und mit Lumineszenzlack überzogen ist (Abb. 3f).

Das signifikante Ergebnis ist, dass die Zugabe von Kolloiden die Spektraldaten, die Wahrnehmung der Farbe des Drucks unter der Lackschicht oder den visuellen Eindruck des Lacks selbst nicht veränderte (Tabellen S2, S3 und Abb. S7). Darüber hinaus wurde beim Überziehen der Druckmuster mit Lack auch bei 40 Gew.-% kein negativer Einfluss der Kolloidzugabe zum Lack beobachtet. Darüber hinaus gewährleistet die Einführung von UCNPs als Kolloid eine gute Nanopartikeldispersion in der Lackschicht, selbst in großen Mengen. Das vorgeschlagene Verfahren hat einen wesentlichen Vorteil, da der Lack keine Farbstoffe enthält. Es gibt keinen Faktor, der zu einer Löschung der Emission von UCNPs führen könnte, was wir bei der Einarbeitung in einige Druckfarben beobachtet haben. Darüber hinaus kann der Lack mit UCNPs bei der Endbearbeitung der Verpackungen gezielt an einer bestimmten Stelle des Musters auf die Druckoberfläche aufgetragen werden. Einzelheiten zu den durchgeführten Tests und die detaillierten Ergebnisse finden Sie im SI (1.3 Methodik zur Prüfung der Eigenschaften von mit Leuchtlack bedeckten Proben, Tabellen S2, S3, Abb. S7).

Die Fällungsreaktion in hochsiedenden Lösungsmitteln ermöglichte die Synthese des UCNPS auf Basis der Fluoridmatrix NaErF4:Tm3+@NaYF4 und mit Kern@Schale-Struktur. Durch die geeignet gewählten Synthesebedingungen entstanden kugel- und stäbchenförmige Nanopartikel. Unterschiede in der Form von UCNPs ermöglichten einen Vergleich ihrer spektroskopischen Eigenschaften. Die sorgfältige Struktur- und Lumineszenzanalyse zeigte, dass stäbchenförmige NaErF4:Tm3+@NaYF4_II-Nanopartikel bessere spektroskopische Eigenschaften aufweisen. Sie zeigten eine deutlich intensivere Emission mit höherer Chromatizität der roten Emissionsfarbe. Gleichzeitig eigneten sich kugelförmige NaErF4:Tm3+@NaYF4_I besser zur Dispersion im Lack, der für die Farbdruckabdeckung verwendet wird. Im Allgemeinen zeigten die erhaltenen Produkte bei Laseranregungen bei 808 und 980 nm eine reine rote Aufkonvertierung. Die Verwendung von Tm3+-Ionen als Co-Dotierstoff beeinflusste den Anregungsmechanismus durch den unterstützenden 4F9/2-Anregungszustand von Er3+-Ionen. Das wichtigste Ergebnis dieser Arbeit ist die Herstellung des transparenten Lacks, modifiziert mit NaErF4:Tm3+@NaYF4 core@shell UCNPs. Unseres Wissens nach wurden erstmals lumineszierende Drucke untersucht, die mit bimodalem Up-Converting-Lack bedeckt waren.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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A. Erdman & K. Olejnik

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DP synthetisierte die Nanopartikel, ermittelte ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften und schrieb den Artikel teilweise, TG erhielt die Finanzierung für die Forschung, beteiligte sich an der Konzeptualisierung, führte die Methodik für spektroskopische Messungen durch, validierte den Originalentwurf, AE bereitete den funktionalisierten Lack und die Drucke vor, führte sie durch und beschrieb sie seine Eigenschaften; KO half bei der Analyse der Eigenschaften funktionalisierter Lacke und Drucke, AS erhielt die Finanzierung für die Forschung, beteiligte sich an der Konzeptualisierung und allgemeinen Methodik, schrieb teilweise den ursprünglichen Entwurf und validierte ihn. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit A. Szczeszak.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Przybylska, D., Grzyb, T., Erdman, A. et al. Fälschungsschutzsystem basierend auf lumineszierendem Lack, angereichert mit NIR-angeregten Nanopartikeln für die Sicherheit von Papier. Sci Rep 12, 19388 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-23686-9

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Eingegangen: 26. September 2022

Angenommen: 03. November 2022

Veröffentlicht: 12. November 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-23686-9

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